L’attività della Biblioteca Poggiana ebbe inizio a partire dal 1809 con la costituzione di una piccola raccolta accademica, intesa come nucleo fondamentale di quel ‘gabinetto di lettura’ che i fondatori dell’Accademia vollero istituire nel Valdarno sotto la dominazione francese.
Nel 1813 la raccolta venne incrementata da una consistente quantità di libri provenienti dai conventi del Vivaio dell’Incisa e di Vallombrosa, nel frattempo soppressi dalle autorità francesi: in questo modo la biblioteca acquisì uno spiccato carattere filosofico, teologico e letterario per la natura delle acquisizioni più recenti. Nel frattempo, nel 1821, tutto il patrimonio veniva spostato, insieme con l’istituzione stessa dell’Accademia, nella nuova sede dell’ex-convento di San Lodovico di Montevarchi (anch’esso soppresso) dove più tardi sarebbe stata realizzata la monumentale Sala grande, anche oggi sede della parte antica della collezione e simbolo storico dell’intera Accademia.
Con una nuova ondata di soppressioni ordinate dal governo sabaudo nel 1866 confluiscono all’Accademia anche i libri del convento dei Cappuccini di Montevarchi. Un consistente incremento di 8.000 volumi avviene nel 1873, con il dono, per lascito testamentario, del conte Filippo de’ Bardi: in questo caso giungevano alla Poggiana volumi a carattere letterario a volte di grande pregio. Negli anni successivi una stagione di grande vitalità intellettuale dell’Accademia consentì di ampliare sensibilmente le collezioni, sia attraverso gli scambi con altre istituzioni italiane e internazionali con cui erano coltivati rapporti, sia per lasciti di privati: giunsero così intere serie di riviste e monografie di ambito molto vario, sia storico-letterario che scientifico, in particolare medico, naturalistico e paleontologico. La direzione dell’Accademia di personaggi di rilievo nel panorama scientifico nazionale (Giovanni Cappellini) consentì anche di raccogliere un ingente patrimonio di estratti da riviste inviati direttamente al Presidente.
Dopo una fase di incertezza a metà del XX secolo, a partire dagli anni Ottanta del secolo scorso è stata intrapresa un’attività di ampliamento del patrimonio librario e documentario già esistente, in particolare con la creazione del Fondo Toscano. In questo modo si è giunti all’allestimento attuale della biblioteca, che intende rispondere principalmente alle esigenze di studio concernenti i vari aspetti storici, artistici, naturalistici e materiali del territorio valdarnese e toscano.